Cheminės termodinamikos mokslas

Cheminė termodinamika Termodinamika yra mokslo šaka nagrinėjanti ryšius tarp šilumos ir kitų energijos formų. Ją galima susumuoti trimis dėsniais kurie aprašo apribojimus įvairių energijos formų virtimams. Cheminė termodinamika yra termodinamikos dalis tiesiogiai susijusi su cheminėmis reakcijomis. Termodinamikos dėsniai Pirmas dėsnis: Energijos kiekis visatoje yra pastovus, jos negalima nei sukurti nei sunaikinti. Antras dėsnis: Izoliuotoje sistemoje natūralūs procesai yra savaiminiai kai jie vyksta chaotiškumo arba entropijos didėjimo kryptimi. Trečias dėsnis: Idealaus kristalo entropija yra lygi nuliui jei temperatūra yra absoliutus nulis (0 K). Istorijoje buvo nemažai bandymų sukurti mašinas, įrengimus kurie galėtų nukrypti nuo termodinamikos dėsnių, tačiau jie visi buvo nesėkmingi. Termodinamika yra viena iš nedaugelio mokslo sričių kur nėra jokių išimčių. Termodinamika nagrinėja energijos pasikeitimus (transformacijas). Kas yra energija? Apibūdinti yra sudėtinga, todėl, kad energijos mes nematome, negalime jos tiesiogiai išmatuoti. Bet mes galime teigti jog energija egzistuoja, todėl kad mes matome ir galime išmatuoti efektus (procesus), kurie atsiranda keičiantis energijai. Vykstant cheminei reakcijai nutraukiamos egzistuojančios cheminės jungtys ir susidaro naujos jungtys. Tam, kad nutrakti chemines jungtis, reikalinga papildoma energija, kuri yra gaunama iš aplinkos. Susidarius naujoms jungtims energija išsiskiria. Cheminė termodinamika nagrinėja dėsningumus, remdamiesi pirmuoju ir antruoju termodinamikos dėsniais. Termodinamiškai cheminiai procesai skirstomi į izobarinius (p=const, reakcijos vyksta atviruose induose), izochorinius (V=const, pvz. autoklave vykstančios reakcijos) ir izoterminius (nesikeičia temperatūra). Sąvokos: Sistema- vadinama medžiaga arba sąveikaujančių medžiagų visuma, atskirta nuo jos supančios aplinkos. Supanti aplinka- viskas kas sudaro visatą ir nepriklauso sistemai. Fazė- yra sistemos dalis, atribota nuo kitų jos dalių skiriamuoju paviršiumi. Sistemos skirstomos į homogenines ir heterogenines. Homogeninėje sistemoje reakcijos vyksta visame jos tūryje, heterogeninėje- fazių, sudarančių sistemą, paviršiuje. Termodinaminiai parametrais vadinami slėgis, tūris, temperatūra, koncentracija. Jų reikšmės apibūdina sistemos būseną. Kintant bent vienam iš šių parametrų, vyksta termodinaminis procesas. Būsenos funkcijos yra vidinė sistemos energija (U), entalpija (H), entropija (S), Gibso energija (G). Cheminių reakcijų metu galimas energijos perėjimas iš cheminės energijos į šiluminę (egzoterminė reakcija) arba atvirkščiai iš šiluminės į cheminę (endoterminė reakcija). Kitų rūšių energija (šviesos, elektros) perskaičiuojama į cheminę ir energetinis efektas išreiškiamas kaip šiluminis. Šiluminis reakcijos efektas yra tas šilumos kiekis, kuris išsiskiria arba yra sunaudojamas cheminės reakcijos metu.. Matuojamas kJ/mol. Šiluminis reakcijos efektas išreiškiamas per entalpijos pokytį. Vidinė energija ir Entalpija Vidinė sistemos energija U yra visa jos energija,- tai molekulių, branduolių ir elektronų judėjimo energija, tarpmolekulinė sąveika. Vidinė energija yra visų šių energijų suma. Ryšį tarp reakcijos energetinio efekto ir vidinės energijos išreiškia ši lygtis: ΔU- vidinės energijos pokytis q- šiluma. W- darbas, atliekamas išorinėms jėgoms nugalėti. Ši lygtis matematiškai išreiškia ir pirmąjį termodinamikos dėsnį, teikiantį, kad bet kokioje izoliuotoje sistemoje energijos kiekis išlieka pastovus. Šis dėsnis nusako ryšį tarp vidinės energijos, darbo ir šilumos. Vidinės energijos padidėjimas gali suketi tokius pokyčius: • Temperatūros padidėjimą. • Fazės pasikeitimas (garavimas, tirpimas). • Gali įvykti cheminė reakcija- kai pakankamai padidėja vidinė energija tam, kad nutrūktų cheminės jungtys ir susidarytų naujos. Pirmas termodinamikos dėsnis glaudžiai susijęs su energijos tvermės dėsniu. ΔU= U2- U1 U2- galutinė vidinė energija U1- pradinė vidinė energija Atliekamas darbas gali būti išreiškiamas: W=pΔV ΔV- sistemos tūrių skirtumas p- slėgis ΔV= V2- V1 (sistemos tūrių skirtumas) Q= (U2-U1) + p (V2- V1); Q=(U2 + pV2)- (U1 + pV1) Dydžių U ir pV suma vadinama entalpija ir žymima raide H U+pV=H Iš lygčių gauname, kad Q= H2- H1; Q=-ΔH Egzoterminėms reakcijoms: ΔH0 Sistemos energija didėja. Papildoma energija gali būti suteikiama šildant. Termocheminių lygčių rašymo taisyklės: • nurodoma medžiagos agregatinė būsena • galvojama apie reaguojančių ir sudarančių medžiagų molius, todėl koeficientai gali būti ir trupmeniniai. • nurodomas reakcijos šiluminis efektas. Heso dėsnis: kelių nuosekliai vykstančių cheminių reakcijų suminis energetinis efektas lygus bet kurių kitų reakcijų suminiam energetiniam efektui, jei pradinės medžiagos ir galutiniai produktai vienodi. Energetinis efektas nepriklauso nuo to, kokiu būdu procesas vyksta,- jis priklauso tik nuo pradinės ir galinės sistemos būsenos. Pvz: • C (k) + O2 (d) = CO2 (d), ΔH1 1. C (k) + ½ O2 =1/2 CO (d), ΔH2 2. ½ CO (d) + ½ O2 (d) = ½ CO2 (d). ΔH3 Pagal Heso dėsnį: ΔH1= ΔH2+ ΔH3 ΔH1 ir ΔH3 lengvai randami eksperimentiškai naudojant kalorimetrą, o ΔH2 apskaičiuoti galima tik teoriškai pagal Heso dėsnį. Grafinis Heso dėsnio vaizdavimas: Heso dėsnio išvados: • Jei sistema po tam tikro skaičiaus procesų grįžta į pradinę būseną, tai visų tų procesų šiluminių efektų suma lygi nuliui • Junginio susidarymo šiluminis efektas lygus jo skilimo šiluminiam efektui, tik yra priešingo ženklo. • Reakcijos šiluminis efektas lygus reakcijos produktų ir pradinių medžiagų susidarymo šilumų skirtumui. Susidarymo šiluma: tai šilumos kiekis, kuris išsiskiria arba yra absorbuojamas iš paprastų medžiagų susidarant vienam moliui medžiagos. Daugelio junginių bei paprastų medžiagų susidarymo šilumos yra žinomos (galima susirasti iš lentelių). Heso dėsnis ir jo išvados taikomi termocheminiuose skaičiavimuose. Pvz.: Rasti reakcijos energetinį efektą, kitaip sakant, rasti entalpijos pokytį: Al2O3(k) + 3SO3(d) = Al2(SO4)3(k) Pasinaudojame Heso dėsniu: ΔH= ΔH(Al2O3)- ΔH (Al2O3)- 3ΔH (SO3) Heso dėsnis yra pirmojo termodinamikos dėsnio interpretacija. Jį galima ir kitaip formuluoti: vidinė energija yra sistemos būsenos funkcija, jos pokytis nepriklauso nuo proceso vyksmo būdo ir priklauso tik nuo pradinės ir galinės sistemos būsenos. Vadinasi, bet kurioje izoliuotoje sistemoje energijos kiekis lieka pastovus. Entropija Termodinaminė būsenos funkcija entropija (S) yra sistemos chaotiškumo matas. Kuo chaotiškesnė sistema, tuo entropija didesnė. Bet kokios medžiagos dalelės išsidėsčiusios tvarkingiau kietoje būsenoje nei skystoje. Dujinėje būsenoje chaotiškumas dar didesnis. Tokiu būdu bet kokios medžiagos entropija didėja pereinant iš kietos fazės į skystą ir dujinę. Jei sistemos entropija didėja proceso metu, tai vyrauja proceso savaiminis vykimas, bet tai nėra būtina. Antras Termodinamikos dėsnis teigia, kad savaiminio proceso metu Visatos energija didėja: Svisatos  Ssistemos + Saplinkos > 0 (savaiminis procesas) Dviejų idealių dujų atskirtų pavyzdžių tvarkingesnio išsidėstymo entropija yra mažesnė (1 pav.), nei mišinio (esant tam pačiam tūriui) (2 pav.) Atidarius pertvarą tarp dviejų indų dujos susimaišys savaime ir sistemos entropija padidės. Kadangi idealios dujos maišosi be šilumos absorbcijos ar išskyrimo, tūris išlieka pastovus ir nėra sąveikos su aplinka, tai aplinkos entropija lieka nepakitusi. Šiuo atveju: Svisatos  Ssistemos >0 Matavimo vienetai: Negalima tikėtis, kad mišinys “atsiskirtų” savaime, nes tokiu atveju visatos entropija turėtu sumažėti. Entropija, tvarkingumas ir chaotiškumas yra susiję su tikimybe. Matematiškai tai aprašoma Bolcmano lygtimi: , k- Bolcmano konstanta, W- termodinaminė tikimybė, arba mikrobūsenų, apibūdinančių makrobūseną skaičius. Jei sistemą sudaro tik viena mikrobūsena, tai ji idealiai tvarkinga ir jos entropija lygi nuliai:S=0. Kuo daugiau mikrobūsenų sistemoje, tuo didesnė jos entropija. Bolcmano lygtis yra pagrindinė statistinės termodinamikos lygtis. 2 pav. kiekviena abiejų dujų molekulė turi vienodą tikimybę būti bet kuriame inde. Yra daug mišinio susidarymo variantų, todėl jo entropija didelė. Priešingai, yra tik vienas variantas dujoms išsidėstyti skirtinguose induose, jo tikimybė maža ir tokio išsidėstymo entropija maža. Sistema stengiasi pereiti į tokią padėtį, kurioje esti daugiausia galimų mikrobūsenų. Sistemos entropija savaiminio proceso metu gali mažėti, o nesavaiminio – didėti. Tai priklauso nuo su ja susijusios Saplinkos. Jei Ssistemos yra neigiamas (entropija mažėja), tai Saplinkos bus teigiamas. Pvz.: šaldytuvas paima šilumą iš dėžės (sistemos) vidaus ir išskiria šią šiluma (taip pat ir kompresoriaus šilumą) į aplinką. Sistemos entropija mažėja, nes oro molekulės viduje juda lėčiau, tačiau aplinkos entropija padidėja labiau ir bendra Visatos entropija padidėja. Jei sistemos Ssistemos yra teigiamas (entropija didėja), bet Saplinkos yra labiau neigiamas, tai Svisatos bus neigiamas ir procesas bus nesavaiminis. Visų savaiminių procesų metu Svisatos yra teigiamas, tačiau tiesiogiai to išmatuoti negalima. Dėl visų cheminių ir fizinių procesų entropijos pasikeitimas pateikiamas kaip sistemos entropijos pasikeitimas Ssistemos ir žymimas supaprastintai S. Trečias Termodinamikos dėsnis įveda entropijos matavimo skalės 0 žymę; Grynos, idealios kristalinės medžiagos entropija absoliutaus nulio temperatūroje (0 K) yra lygi “0”. Kylant temperatūrai medžiagos molekulės vibruoja intensyviau ir entropija didėja. Toliau keliant temperatūrą judėjimas intensyvėja (entropija didėja) arba įvyksta fazių pasikeitimas (lydymasis, sublimacija, virimas), o tai irgi yra entropijos padidėjimas. Medžiagos entropija 298 K yra standartinė molinė entropija – S0298. Entropijos vienetai – J/mol K. Reakcijos standartinės entropijos pasikeitimas gali būti nustatytas iš reaguojančių medžiagų ir produktų standartinių molinių entropijų (dar vadinamų absoliučiomis entropijomis) naudojant Heso dėsnį: S0reakcijos  S0produktų - S0reagentų. Kadangi entropijos pasikeitimai susiję su sistemos molekulių chaotiškumo pasikeitimu, dažnai galima numatyti S ženklą: 1. Fazių pasikeitimai. Pereinat sistemai iš kietos į skystą ir toliau į dujinę fazę (lydantis, sublimuojantis, garuojant) entropija didėja ir S bus teigiamas. Atvirkštiniams procesams (užšalimui, kondensavimuisi) entropijos pasikeitimas bus neigiamas. 2. Temperatūros pasikeitimai. Keliant medžiagos temperatūrą molekulių judėjimas tampa intensyvesnis (bet kokioje būsenoje) ir todėl entropija didėja. 3. Medžiagų maišymasis. Netgi nevykstant cheminei reakcijai medžiagų maišymasis didina entropija, nes sistema tampa chaotiškesnė. Pvz.: ištirpinus 1 molį NaCl vandenyje entropija padidėja nuo 72,4 J/mol K iki 115.5 J/mol K (S  +43.1 J/mol K). Reakcijos H2(d) + Cl2(d)  2HCl S > 0, nes reagentuose atomai susijungę su identiškais atomais ir sistema yra mažiau chaotiška nei susidarius HCl, kur vienos medžiagos atomai susijungę su kitos medžiagos atomais. 4. Dalelių skaičiaus padidėjimas. Bet kokio proceso metu padidėjus dalelių skaičiui entropija padidėja. Pvz.: H2(d)  2H(d) S  98 J/mol K; Cl2(d)  2Cl(d)  107.2 J/mol K; Br2(d)  2Br(d)  197.5 J/mol K; I2(d)  2I(d)  245.3 J/mol K. Br ir I atveju didesnis entropijos padidėjimas lyginant su Cl, nes Br pereina į dujinę iš skystos fazės, o I – iš kietos. 5. Dujinių medžiagų molių skaičiaus pasikeitimas. Jei sistemoje proceso metu padidėja molių skaičius, tai tos sistemos)s entropija padidėja. Gamtoje visiems savaiminiams procesams būdinga entalpijos mažėjimas ir entropijos didėjimas. Sistemos laisvosios energijos pasikeitimas (G) Energija yra sistemos sugebėjimas atlikti darbą. Jei cheminės reakcijos metu išsiskiria šiluma (H yra neigiamas), dalis šilumos gali būti paversta naudingu darbu, o kita šilumos gali būti sunaudojama didinant sistemos tvarkingumą (jei S neigiamas). Tačiau jei sistemos chaotiškumas didėja (S > 0), tai naudingos energijos kiekis didėja. J.Willard Gibbs (XIX amžiuje) apjungė entropiją ir entalpiją į dar vieną sistemos būsenos funkciją dabar vadinama Gibso laisvąja energija, G: G  H – TS. Gibso laisvosios energijos pasikeitimas,G, esant pastoviai temperatūrai ir slėgiui: G  H - TS Kiekis, kuriuo sumažėja sistemos Gibso energija yra maksimalus naudingas (galima paversti darbu) proceso energijos kiekis esant pastoviam slėgiui ir temperatūrai. Gibso energija yra ir proceso savaiminio vykimo indikatorius. Jei G 0, tai procesas nesavaiminis. Esant cheminei pusiausvyrai, kai G 0, tai: H= TxS Naudodamiesi šia lygybe, galime apskaičiuoti proceso entropijos pokytį iš tiesiogiai išmatuojamų dydžių: Kuo stipriau mažėja Gibso energija, tuo didesnė cheminės pusiausvyros konstanta: G°= -2,3 lg K Pagal šią lygtį galima apskaičiuoti pusiausvyros konstantą, žinant G°, o paskui reaguojančių medžiagų koncentracijas arba slėgius (cheminės pusiausvyros konstanta- žr. psl 14). Sistemos laisvosios energijos kiekis priklauso nuo temperatūros ir slėgio (mišiniams ir nuo koncentracijos). Proceso G priklauso dalyvaujančių medžiagų būsenos ir dalyvaujančių medžiagų koncentracijų. Standartinė molinė elementų susidarymo G yra lygi nuliui. Proceso G gali būti apskaičiuota pagal Heso dėsnį: G0reakcijos  G0produktų - G0reagentų Matavimo vienetai: kJ/mol G0reakcijos reikšmė leidžia įvertinti bet kokios hipotetinės reakcijos (vadinamos standartine reakcija) spontaniškumą. Standartine reakcija vadinama reakcija, kurios metu reaguojančių medžiagų (standartinėse būsenose) molių skaičius yra lygus produktų (standartinėse būsenose) molių skaičiui.

Daugiau informacijos...

★ Klientai rekomenduoja

Šį rašto darbą rekomenduoja mūsų klientai. Ką tai reiškia?

Mūsų svetainėje pateikiama dešimtys tūkstančių skirtingų rašto darbų, kuriuos įkėlė daugybė moksleivių ir studentų su skirtingais gabumais. Būtent šis rašto darbas yra patikrintas specialistų ir rekomenduojamas kitų klientų, kurie po atsisiuntimo įvertino šį mokslo darbą teigiamai. Todėl galite būti tikri, kad šis pasirinkimas geriausias!