Molekulinės fizikos pasiruošimas

MOLEKULINĖ FIZIKA Dujos Molekulinė medžiagos sandaros teorija. Pagrindinės sąvokos. Pagal dabartinį požiūrį laikoma, kad visi kūnai susideda iš dalelių (atomų ir molekulių), kurie visą laiką netvarkingai juda, o dalelės tarpusavyje sąveikauja. Molekulių ir atomų netvarkingas judėjimas vadinamas šiluminiu judėjimu. Jis iš esmės skiriasi nuo mechaninio judesio ir apsprendžia kūnų vidines savybes. Jo iliustracija – Brauno judėjimas. Tačiau medžiaga turi daug savybių, kurias galima nagrinėti, nesigilinant į jos sandarą. Tokių šiluminių reiškinių teorija vadinama termodinamika. Skirtingų cheminių elementų molekulės ir atomai turi skirtingą struktūrą , todėl prireikia lyginti atskirus atomus ir molekules. Santykiniai atomų svoriai vadinami atominiais svoriais A. Tokio svorio vienetu priimta 1 / 12 anglies (anksčiau – 1 / 16 deguonies) atomo dalis. Santykinis molekulės svoris šio vieneto atžvilgiu vadinamas molekuliniu svoriu. Santykine molekuline (arba atomine) medžiagos mase Mr vadiname tos medžiagos molekulės (arba atomo) masės m0 ir 1 / 12 anglies atomo masės m0C santykį. Mr =. SI sistemoje medžiagos kiekis matuojamas moliais. Molis - toks medžiagos kiekis, kuriame yra tiek pat molekulių arba atomų , kiek atomų yra 0,012 kg anglies. O tame kiekyje anglies esančių atomų skaičius NA vadinamas Avogadro skaičiumi. NA = 6,02  1023 mol –1. Tad medžiagos kiekis  lygus tam tikro kūno molekulių skaičiaus N ir Avogadro skaičiaus NA santykiui, t.y., molekulių skaičiui viename molyje  = . Molio mase vadinama medžiagos masė, esanti viename molyje M = m0 NA. Vienos molekulės masė m0 =. Bet kokio kiekio medžiagos masė m lygi vienos molekulės masės ir kūno molekulių sandaugai m = m0 N. Tad medžiagos kiekis (molių skaičius)  = . m masės kūno molekulių skaičius N = NA = NA. Tarp atomų ir molekulių veikia sąveikos jėgos. Sąveikos jėga yra tarpusavio traukos ir atostūmio jėgų atstojamoji. Tarmolekulinės elektrinės prigimties sąveikos jėgos yra artiveikės – kai atstumai tarp molekulių 2-3 kartus didesni už molekulių skersmenį, atostūmio jėgos artimos nuliui. Jėgų priklausomybė nuo atstumo parodyta 1 pav. Dujose atstumai tarp molekulių daug kartų didesni už molekules, todėl jas nesunku su- F spausti. Dujose molekulės dideliu greičiu – šimtais met- rų per s – juda erdvėje. Susidurdamos, molekulės viena nuo kitos stangriai atšoka. Daugybė molekulių smūgių į r indo sieneles sukelia slėgį. Skysčiuose molekulės išsidėsčiusios viena šalia D kitos ir svyruoja apie pusiausvyros padėtis, susidurda- 1 pav. mos su kitomis molekulėmis. Pusiausvyros padėtyje iš- buvusios apie 10-11 s, jos peršoka į naują pusiausvyros padėtį. Kadangi skysčio molekulės yra šalia viena kitos, skysčiai beveik nespudūs, takūs ir neišlaiko savo formos. Kietų kūnų molekulės svyruoja apie savo pusiausvyros padėtį, ją pakeisdamos labai retai, paprastai veikiant išorinėms jėgoms. Todėl kieti kūnai išlaiko tūrį ir formą. Molekulių svyravimo greitis ir amplitudė priklauso nuo temperatūros. Taip paaiškinami medžiagos faziniai virsmai. Idealiosios dujos. Idealiomis dujomis laikomos dujos, kuriose atstumai tarp molekulių daug kartų didesni už molekulių matmenis, sąveikos jėgos tarp molekulių labai mažos, dujų molekulės laikomos labai mažais kietais rutuliukais, kurių traukos jėgos neveikia, o stūmos jėgos pasireiškia tik molekulių susidūrimo momentu. Idealių dujų modeliui artimos praretintos realiosios dujos. Naudojant idealiųjų dujų modelį, lengva paaiškinti dujų slėgį. Juk slėgis yra statmenai paviršių veikiančios slėgio jėgos santykis su paviršiaus plotu. Žinome, kad dujose molekulių yra labai daug ir jos netvarkingai juda. Vadinasi, visos jos turi tam tikrą impulsą ir, susidurdamos su indo sienelėmis, gali joms tą impulsą perduoti. O impulsas priklauso nuo molekulės greičio, kuris bet kuriai molekulei gali būti ir labai didelis, ir labai mažas. Todėl tenka ieškoti vidutinės greičio vertės. Molekulių kinetinė energija proporcinga greičio kvadratui, todėl pirmiausia tikslinga rasti greičio kvadrato vidutinę vertę . Greitis – vektorius, o vektoriaus modulio kvadratas yra lygus projekcijų į ašis kvadratų sumai arba vidutinei kvadratinei vertei Kadangi dėl chaotiško molekulių judesio visos judėjimo kryptys lygiavertės, tai Tada greičio projekcijos kvadrato vidutinė vertė . Daugiklis 1 / 3 atsiranda todėl, kad erdvė trimatė ir vektoriaus projekcijos yra 3. Molekulinės kinetinės dujų teorijos pagrindinė lygtis Tarkime, dujos yra uždarytos stačiakampiame inde, kurio viena sienelė yra stūmoklis, galintis slankioti inde be trinties. Tegul jo plotas yra S, paviršius statmenas x ašiai. Dujų slėgis į stūmoklio paviršių atsiranda dėl dujų susidūrimo su stūmokliu. Kad stūmoklio dujos neišstumtų iš indo, jį reikia veikti tam tikra jėga F. Tegul iki atsitrenkiant į sienelę, molekulės greitis yra statmenas stūmokliui. Jei molekulės smūgis į stūmoklį absoliučiai tamprus, tai smūgio metu greičio modulis nepakinta, pasikeičia tik greičio vektoriaus kryptis į priešingą. Tad molekulės impulso pokytis B C’ C K= m0 v – (- m0 v) = 2m0 v arba impulso projekcijos x ašyje pokytis  v0 v  Kx = 2m0vx. Pagal impulso tvermės dėsnį, stūmoklis įgyja tokį pat impulsą x K = 2m0vx= Ft. A 2 pav. D’ D Norint rasti visų molekulių stūmokliui suteikamą impulsą, reikia rasti molekulių susidūrimų su stūmokliu skaičių per laiko tarpą t, daug didesnį už vienos molekulės susidūrimo su stūmokliu laiko tarpą. Visų pirma per laiką t stūmoklį pasieks tik tos molekulės, kurios nuo jo yra atstumu, ne didesniu, kaip CC’= vxt. Antra, stūmoklį pasieks tik tos molekulės, kurios juda x ašies kryptimi, t.y., kurių vx> 0. Greičio projekcijos vy ir vz molekulių judėjimui stūmoklio kryptimi įtakos neturi. Išskirtas tūris CC’D’D lygus vxtS. Jei molekulių koncentracija (molekulių skaičius tūrio vienete) n= = N / V, tai jų skaičius išskirtame tūryje N = nvxtS. Dėl molekulių judėjimo chaotiškumo tik maždaug pusė molekulių judės stūmoklio link, t.y., turės vx>0. Taigi molekulių susidūrimų su stūmokliu skaičius z = n vxtS. Kiekviena molekulė stūmokliui perduoda impulsą 2m0vx. Tad per laiką t visos z molekulių stūmokliui duoda impulsą Ft = z 2m0vx= nm0Svx2t. Dabar reikia atsižvelgti į tai, kad ne visos molekulės juda vienodu greičiu. Todėl formulėje reikia imti ne vx2, o greičio projekcijos kvadrato vidutinę vertę . Tada jėgos impulso vidutinė vertė t = m0nSt, o kadangi , tai vidutinis impulsas t = m0nSt. Šią lygtį padalinę iš tS, gauname slėgio lygtį p = m0n. Ši lygtis yra pagrindinė molekulinės kinetinės dujų teorijos lygtis. Formulė susieja makroskopinį parametrą – slėgį su mikroskopiniais dydžiais, apibūdinančiais molekules ir jų judėjimą. Kadangi dydis t.y., molekulės slenkamojo judėjimo vidutinei kinetinei energijai, tai p = . TEMPERATŪRA. MOLEKULIŲ ŠILUMINIO JUDĖJIMO ENERGIJA Šiluminė pusiausvyra. Temperatūra. Makroskopiniai parametrai. Šiluminė pusiausvyra. Kūnai, turintys labai daug molekulių ir atomų, vadinami makroskopiniais. Jų matmenys daug kartų didesni už atomų matmenis. Aprašant procesus, vykstančius dujose arba makroskopiniuse kūnuose, ne visada tenka vadovautis molekuline kinetine teorija. Dažnai dujų būseną galima nusakyti keliais fizikiniais dydžiais, apibūdinančiais jas kaip makroskopinį kūną. Svarbiausi tokie dydžiai yra tūris V, slėgis p, temperatūra t . Pirmieji du yra mechaniniai dydžiai, tuo tarpu temperatūra apibūdina vidinę medžiagos būseną. Makroskopinis kūnas ar jų grupė gali būti vadinami termodinamine sistema, o ją apibūdinantys dydžiai (V,p,t) – termodinaminiais parametrais. Šiluminių reiškinių teorijoje bene svarbiausia yra temperatūros sąvoka. Temperatūra charakterizuoja kūnų įkaitimo laipsnį. Bet kuris makroskopinis kūnas, nesikeičiant išorinėms sąlygoms, per tam tikrą laiką savaime pereina į šiluminės pusiausvyros būseną – tokią būseną, kai visi termodinaminiai parametrai kiek norima ilgai lieka pastovūs. Tačiau, nusistovėjus šiluminei pusiausvyrai, mikroskopiniai procesai kūne (molekulių judėjimas, susidūrimai ir pan.) vyksta toliau. Tačiau termodinaminės sistemos gali būti skirtingų šiluminės pusiausvyros būsenų, kai skiriasi, (tačiau išlieka pastovūs laiko bėgyje) jų parametrai. Svarbiausias šiuo atveju parametras yra temperatūra. Temperatūra apibūdina makroskopinės sistemos šiluminės pusiausvyros būseną: šiluminės pusiausyros būsenos sistemos visų dalių temperatūra yra vienoda. Tarp skirtingos temperatūros šiluminės pusiausvyros būsenos sistemų vyksta energijos (šilumos) mainai – aukštesnės temperatūros kūnas atiduoda energiją žemesnės temperatūros kūnui. Temperatūra matuojama termometrais. Šiluminės pusiausvyros būsenos dujų molekulių vidutinė kinetinė energija. Pagal pagrindinę molekulinės kinetinės teorijos lygtį p = n. Išvesdami šią lygtį, mes nekalbėjome apie kokias nors konkrečias dujas. Išeitų, kad, esant šiluminei pusiausvyrai bet kokių dujų molekulių vidutinė kinetinė energija yra vienoda. Dujų molekulių koncentracija n = N / V, reiškia p = . (1) Dujų slėgį p ir tūrį V galima išmatuoti tiesiogiai. Molekulių skaičių galime apskaičiuoti, žinodami dujų masę m, molio masę M ir Avogadro skaičių NA: N = NA. Tad, jeigu šil. pusiausvyros būsenos bet kokių dujų molekulių kinetinė energija vienoda, tai turi būti vienodi santykiai pV / N. Tai galima patikrinti eksperimentu. Paimkime kelis žinomo tūrio indus su įtaisytais manometrais ir užpildykime juos skirtingomis dujomis, pavyzdžiui H2, He, O2. Dujų masės žinomos, tad galime suskaičiuoti, kiek molekulių yra kiekviename inde. Induose esančias dujas imkime praretintas – kad jos labiau panašėtų į idealiąsias dujas. Induose esančias dujas perveskime į šiluminės pusiausvyros būseną. Tuo tikslu visus indus patalpinkime į 00C vandens-ledo mišinį, ir lukterkime, kol nusistovės šiluminė pusiausvyra – kol nustos kisti dujų slėgis induose. Dabar galime laikyti, kad visų indų temperatūra vienoda ir lygi t0 = 00C. Tačiau slėgis p, tūris V ir molekulių skaičius N kiekviename inde yra skirtingi. Pavyzdžiui, jeigu 1 mol vandenilio užima VH= 0,1 m3 tūrį, tai prie 00C slėgis bus pH = 2,265  104 Pa ir = 3,76  10-21 J Tokie pat tie santykiai gaunasi ir kitoms dujoms, tad . Patalpinę indus į verdantį vandenį, gautume = 5,14  10-21 J. Reiškia, dydis  didėja kylant temperatūrai, tačiau nepriklauso nuo dujų rūšies, jų tūrio, slėgio, inde esančių dalelių skaičiaus, indo formos. Vadinasi, dydis  gali tarnauti temperatūros matu. Turime teisę parašyti  = kT, čia k – proporcingumo koeficientas. Šia formule aprašyta temperatūra T vadinama absoliutine. Taigi . (2) Pagal šią formulę galima parinkti temperatūros skalę, nesurištą su jokia medžiaga. Kadangi į formulę įeinanti T negali būti neigiama, o mažiausia T = 0, kai p arba V virsta 0, vadinasi, pakankamai tiksliai apibrėžiamas absoliutinės temperatūros nulis. Anglas V. Tomsonas (Kelvinas) pasiūlė absoliutinę temperatūros skalę, kurios laipsnis didumu lygus Celsijaus skalės laipsniui. Absoliutinės temperatūros laipsnis vadinamas kelvinu (K). Absoliutinės temperatūros skalė su Celsijaus skale surišta taip: T = t + 273, T = t, 0 K = - 273 0C. Bolcmano konstanta. Grįžę prie ankstesnių formulių, pasinaudodami žinomomis 0 ir 100 vertėmis, galime apskaičiuoti proporcingumo koeficiento k vertę 100 - 0 = k T k = . Šis koeficientas k =1,38  10-23 vadinamas Bolcmano konstanta. Tai viena svarbiausių molekulinės kinetinės teorijos konstantų. Įdomi jos fizikinė prasmė – ji sieja temperatūrą , išreikštą darbo arba energijos vienetais, su temperatūra T, išreikšta kelvinais. Iš lygčių ir seka, kad . (3) Chaotiškai judančių dujų molekulių vidutinė kinetinė energija tiesiog proporcinga absoliutinei temperatūrai. Tad kuo aukštesnė dujų temperatūra, tuo greičiau juda molekulės. Artėjant temperatūrai prie absoliutaus nulio, molekulių šiluminio judėjimo energija taip pat artėja prie nulio. Kadangi N / V = n, tai slėgį galime išreikšti tokia formule p = nkT. (4) Iš (4) seka, kad vienodo slėgio ir temperatūros dujų molekulių koncentracija yra vienoda. Arba, ši formulė pagrindžia Avogadro dėsnį: vienoduose tūriuose dujų, kurių temperatūra ir slėgis vienodi, yra tiek pat molekulių. Į (3) įrašę vidutinės molekulių slenkamojo judesio energijos vertę gauname greičio kvadrato vidutinę vertę . Tada vidutinis kvadratinis greitis . (5) Pavyzdžiui, kai T = 273 K, azoto molekulėms gaunama  500 m / s, vandeniliui- 1800 m/s. (3) ir (5) formulės yra patikrintos bandymais ( 1920 m R. Šternas). Parcialiniai dujų mišinio slėgiai. Pagrindinė dujų kinetinės teorijos lygtis p = *) tinka bet kokioms dujoms. Tarkime, kad inde turime ne vienalytes dujas, o dujų mišinį ir tūrio vienete yra pirmųjų dujų molekulių koncentracija yra n1, antrųjų – n2, trečiųjų – n3 ir t.t. Tada bendras molekulių skaičius tūrio vienete n = n1 + n2 + n3 +... Bet tada kiekvienų dujų molekulės sukels slėgį pagal *) formulę ir bendras slėgis p = arba p = p1 + p2 + p3 + ... idealiųjų dujų mišinio slėgis lygus atskirų dujų parcialinių slėgių sumai (Daltono dėsnis 1801m ). Iš šio dėsnio seka, kad, jeigu vienodo slėgio p skirtingoms idealiosioms dujoms, užimančioms tūrius V1, V2, V3 ...leisime susimaišyti, tai slėgis nepakis. Arba, kitais žodžiais, dujoms susimaišant prie pastovaus slėgio, bendras tūris nepakinta. (2 – 5) formulėse figūruoja Bolcmano konstanta. Kartais vietoje jos yra patogiau naudoti kitą konstantą - universaliąją (moline) dujų konstantą R. Su Bolcmano konstanta ji surišta lygtimi R = kNA R = 8,313 Vidinė dujų energija. Dujų šiluminė talpa. Taigi, molekulinė kinetinė teorija priveda prie išvados, kad dujų molekulės chaotiškai juda ir dujų slenkamojo judėjimo vidutinė kinetinė energija priklauso nuo temperatūros . (1) Molekulių chaotiško judėjimo kinetinė energija apsprendžia dujų vidinę energiją. Tačiau slenkamojo molekulių judėjimo energija nėra visa vidinė energija, nes molekulės, be senkamojo judesio, gali suktis ir svyruoti. Norint apskaičiuoti visą pilnutinę energiją, tenka įvesti laisvės laipsnių skaičiaus sąvoką. Laisvės laipsnių skaičiumi vadinamas nepriklausomų koordinačių, būtinų tiksliai nusakant kūno padėtį erdvėje, skaičius. Pavyzdžiui, materialusis taškas turi 3 laisvės laipsnius (koordinatės x,y ir z). Kietam kūnui tenka žinoti 1) jo masės centro koordinates x,y ir z, 2) sukimosi ašies OO’ kryptį (bent 2 kampus  ir , kuriuos sukimosi ašis sudaro su kuria nors koordinačių ašimi), 3) kūno pasisukimo apie ašį OO’ kampą  - taigi viso labo 6 laisvės laipsniai. Jei kietas kūnas gali svyruoti, reikės įvesti papildomų laisvės laipsnių. Taigi kiekviena molekulė turi tam tikrą laisvės laipsnių skaičių, 3 iš kurių tenka slenkamajam judėjimui. Tačiau pagrindinė molekulinės kinetinės teorijos prielaida – visiškas molekulių judėjimo (ne tik slenkamojo) chaotiškumas. O jeigu taip, vadinasi, kiekvienam laisvės laipsniui vidutiniškai tenka vienoda energijos dalis . Šis teiginys žinomas kaip teiginys apie energijos pasiskirstymą pagal laisvės laipsnius. Taigi, jeigu slenkamojo molekulių judėjimo vidutinė kinetinė energija nusakoma (1) lygtimi, tai vienam laisvės laipsniui teks . Tarkime, kad dujos susideda iš vienodų molekulių, kurių kiekviena turi i laisvės laipsnių. Tada kiekvienai molekulei, įskaitant visas jos judėjimo rūšis vidutiniškai teks energija . Pilnutinę dujų vidinę energiją gausime šią vertę padauginę iš molekulių skaičiaus, o jeigu skaičiuotume moliui, padauginę iš NA, gautume vidinę molio energiją U0 = . Išeina, kad dujų vidinė energija išreiškiama per laisvės laipsnių skaičių i ir absoliutinę temperatūrą T. Vadinasi, tam tikro idealiųjų dujų kiekio vidinė energija priklauso tik nuo temperatūros T, ir nepriklauso nei nuo jų tūrio, nei nuo slėgio. Ši išvada negalioja realioms dujoms. Dujų šiluminė talpa. Savitąja (specifine) šiluma (šilumine talpa) c vadinamas fizikinis dydis, skaitine verte lygus šilumos kiekiui, kurį reikia suteikti medžiagos masės vienetui, norint jo temperatūrą pakelti 1 0. Kartais naudojama molinė savitoji šiluma(šiluminė talpa) C – tai fizikinis dydis, skaitine verte lygus šilumos kiekiui, kurį reikia suteikti vienam medžiagos moliui, norint temperatūrą pakelti 1 0. Vadinasi C = Mc, čia – M – molio masė. Dujoms būtina skirti, kokiomis sąlygomis jos yra šildomos – esant pastoviam tūriui V ar esant pastoviam slėgiui p. 1) V = const. Tada išorinių jėgų atliekamas darbas lygus nuliui ir visa dujoms suteikiama šiluma eina jų vidinės energijos U padidinimui. Tada savitoji molinė šiluma Cv bus lygi vieno dujų molio vidinės energijos pokyčiui, dujų temperatūrą pakėlus 1 0, t.y., U0 = R(T+1) - RT = R ir molinei šiluminei talpai turime Cv = R, o savitajai šiluminei talpai (savitajai šilumai) cv = . 2) p = const. Šiuo atveju šildomos dujos plėsis ir gauta šiluma eis ne tik dujų vidinės energijos pakeitimui, bet ir tam tikro darbo atlikimui. Vadinasi, Cp bus didesnis už Cv darbo, S f kurį atlieka besiplėsdamas1 molis dujų, jų temperatūrą pakėlus h 1 0, verte. Cp = Cv + A Darbą A galime apskaičiuoti. Tarkime, cilindre su stūmokliu turime uždarytą 1 molį dujų, kurių temperatūra T ir slėgis p. Stūmoklį veikia išorinė jėga f = pS. Pakėlus dujų temperatūrą 1 0, jei išlaikysime p = const, dujos išsiplės, pakeldamos stū- 3 pav. moklį atstumu h ir dujos atliks darbą A = fh = pSh = p V0. Pagal idealiųjų dujų būsenos lygtį vieno molio tūris V0 = . Pakėlę temperatūrą 1 0, turėsime , vadinasi, tūrio pokytis V0 = -V = ir darbas, kurį atlieka besiplėsdamas 1 molis dujų prie pastovaus slėgio p A = R skaitine verte lygus universaliajai (molinei) dujų konstantai. Tada išeina, kad Cp = Cv + R = . Savitoji šiluma cp = cv + = . Galų gale Šis santykis priklauso tik nuo molekulių, iš kurių susideda dujos, laisvės laipsnių skaičiaus. O molekulės laisvės laipsnių skaičius priklausys nuo molekulės modelio. Vienatomių dujų molekules laikydami rutuliukais ir nekreipdami dėmesio į tai, ar molekulė gali suktis, joms galime priskirti 3 laisvės laipsnius i = 3. Tada : CV = 12,465 Cp = 20,775  = Vienatomėms dujoms (He, Ar) visos šios vertės, išskaičiuotos pagal dujų kinetinę teoriją, gana gerai derinasi su išmatuotomis, laikant kad jų molekulės turi 3 laisvės laipsnius. Dviatomėms dujoms (O2, H2, N2, CO ) galime taikyti tokį modelį: du atomai A ir A B B kietai tarpusavyje surišti taip kad atstumas tarp jų centrų lygus l. Kadangi laikome, kad nei O O’ vienas atomų nesisuka, tai ta molekulė nesisuks apie ašį OO’. Tada tokiai molekulei galime pri- skirti 5 laisvės laipsnius i = 5. 4 pav. CV = CV = 20,775 Cp = Cp = 29,085  = . Išvardintoms dujoms šios išskaičiuotos vertės gerai sutampa su išmatuotomis ir, vadinasi, jų molekulėms galime prisskirti 5 laisvės laipsnius. Triatomių ir kai kurių daugiaatomių dujų (H2O, CH4) molekules laikydami nesimetrinėmis kietomis dalelėmis, joms turime priskirti 6 laisvės laipsnius. Tada gauname CV = . CV = 24,93 Cp = . Cp = 33,24  = . Sudėtingoms molekulėms (pavyzdžiui, chloroformui CHCl3, etilo spiritui C2H6O) šios išskaičiuotos vertės nesutampa su išmatuotomis, vadinasi, jų molekulės turi didesnį laisvės laipsnių skaičių. Tad šalia slenkamojo judesio ir sukamojo judesio laisvės laipsnių tenka priskaičiuoti svyravimo laisvės laipsnius. Ši dujų šiluminės talpos ir savitųjų šilumų teorija, įskaitanti tik mechanines molekulių judesio rūšis, yra tik apytikrė. Pagal tą teoriją išeitų, kad dujų šiluminė talpa nepriklauso nuo temperatūros. Eksperimentas rodo ką kita: visų medžiagų šiluminė talpa prie žemų temperatūrų mažesnė, nei prie aukštų temperatūrų. Pavyzdžiui, dujiniam vandeniliui T0 K 1970 900 400 CV 18,325 13,6 12,47 Mūsų teorija tinka tik vidutinėms temperatūroms, nes, visų pirma, klasikinės mechanikos metodai netinka atskirai paimtiems atomams ir molekulėms ir antra, netinka labai žemoms ir labai aukštoms temperatūroms, kai pasireiškia kiti efektai, pavyzdžiui, dujų skystėjimas ar molekulių disociacija. Tikslesnius rezultatus duoda kvantinė mechanika. Supratimas apie Maksvelo greičių pasiskirstymo dėsnį. Kol kas mes žinome vidutinį kvadratinį molekulių judėjimo greitį. Iš tikrųjų molekulės juda skirtingais greičiais ir tam tikrai temperatūrai T egzistuoja tokia greičio vertė, nuo kurios daugumos molekulių greitis skiriasi nedaug. Tas greitis vadinamas tikimiausiu greičiu. Dėl molekulių judėjimo chaotiškumo beprasmiška ieškoti molekulių, kurios juda tiksliai užsiduotu greičiu v, nes tokių molekulių šiuo momentu gali nebūti iš viso. Tačiau galima ieškoti molekulių skaičiaus, kurių greitis yra tam tikrame greičių intervale nuo v iki v + v. Tą pirmasis atliko Maksvelas, pasinaudodamas tikimybių teorijos metodais. Jis gavo, kad tikimiausias molekulių judėjimo greitis vt = ir gavo pasiskirstymo funkcijos grafiką (3 pav.). n nv 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 1 2 v 5 pav. Norint konkrečiau suprasti pasiskirstymo pagal greičius funkcijos grafiko prasmę, pažiūrėkime skaičiavimo duomenis, kaip pasiskirstę azoto N2 (M = 28) molekulių greičiai, esant T = 421 K (t = 148 0C) temperatūrai. Apskaičiuotas tikimiausias greitis vt = 500 m / s 1 lentelė Greičių sritis m / s Dalelių % 0 p1 T2 > T1 T1 V T 6 pav. 7 pav. Šis dėsnis vadinamas Gei-Liusako dėsniu (1802 m.). Grafikas V = cT – tiesė, einanti per koordinačių pradžią (7 pav.). Ji vadinama izobare. Pagal Boilio ir Marioto dėsnį didėjant slėgiui, pastovios temperatūros dujų tūris mažėja. Todėl izobarė, atitinkanti didesnį slėgį p2, eis žemiau izobarės, atitinkančios mažesnį slėgį p1. Prie T = 0 visos izobarės susikerta koordinačių pradžioje. Išeitų, kad prie T = 0, dujų tūris (molekulių tūris) susitraukia į nulį. Taip neįvyksta, nes mažinant T, dujos su skystėja, o skysčiams idealiųjų dujų dėsniai netinka. Izochorinis procesas (V = const). Termodinaminės sistemos būsenos kitimas, kai tūris pastovus, vadinamas izochoriniu procesu. Iš (2) seka, kad, kai V = const, = const. Tam tikros masės dujų slėgio ir temperatūros santykis yra pastovus, kai nekinta dujų tūris. Šis dėsnis vadinamas Šarlio dėsniu (1787 m.). Pagal dėsnio lygtį p = cT slėgio p priklausomybę nuo T vaizduoja tiesė, vadinama izochore. Skirtingus tūrius atitinka skirtingos izochorės. Dujų tūriui didėjant prie pastovios temperatūros, pagal Boilio ir Marioto dėsnį slėgis mažėja, todėl izochorė, atitinkanti didesnį tūrį V2 eina žemiau izochorės, atitinkančios mažesnį tūrį V1 (8 pav.). Pagal paskutinąją lygtį, izochorės prasideda koordinačių p pradžioje, vadinasi, prie T = 0, idealiųjų dujų slėgis turėtų būti lygus nuliui ( molekulių slenkamojo judėjimo V1 greitis turėtų būti lygus 0). Iš Šarlio dėsnio seka, kad p nuo T priklauso tiesiškai. V2 > V1 Tada galima rašyti tokią lygybę: pt = p0(1 + pt). T Iš Gei-Liusako dėsnio seka, kad V nuo T taip pat 8 pav. priklauso tiesiškai ir turi galioti lygtis Vt = V0(1 + vt). p vadinamas terminiu slėgio koeficientu, v – terminiu tūrinio plėtimosi koeficientu. Visoms dujoms p  v   = K-1  0,003663 K-1. Įvairioms dujoms p ir v yra šiek tiek skirtingi ir tarpusavyje nesutampa. REALIOSIOS DUJOS Van-der-Vaalso lygtis. Seniai buvo pastebėta, kad molekulinės kinetinės teorijos išvados, gerai tinkančios idealiosioms dujoms, realioms dujoms tinka tik apytikriai arba teorinės išvados toli gražu ne visada derinasi su eksperimentu. Visų pirma, realiųjų dujų molekules laikant rutuliukais, kurių r = 10-8 cm eilės, 1 molekulė turės tūrį V0 = r3  4 10-24 c m3 Normaliomis sąlygomis (t = 0 0C ir p = 9,8  104 N/m2) 1 cm3 yra N  3  1019 molekulių, tad visų šių molekulių užimamas tūris V’ = NV0  10-4 cm3. Tai jau apčiuopiamas tūris. Padidinus slėgį 5000 kartų, pagal Boilio ir Marioto dėsnį, pradinis 1 cm3 tūris turi sumažėti iki 2 10-4 cm3, vadinasi, pusė šio tūrio turi užimti pačių molekulių tūris. Dabar atstumai tarp molekulių nebebus daug kartų didesni už pačias molekules, kaip laikoma idealiųjų dujų teorijoje, todėl tarpusavio sąveikos jėgos pasireikš ne tik molekulių, kaip stangrių rutuliukų, susidūrimo momentu, o tarpmolekulinė sąveika bus daug sudėtingesnė Tada jau dujos bus nebepanašios į idealiąsias ir jose turi pasireikšti nukrypimai nuo mums žinomų dėsnių. Pirmasis šias aplinkybes įskaitė Van-der-Vaalsas. Pirmiausia, dėl pačių molekulių užimamo tūrio, molekulės inde juda labiau suvaržytai, negu tuo atveju, jeigu molekules laikytume begalo mažais rutuliukais. Jei indo, kuriose yra dujos, tūris yra V, tai iš jo turime atimti tą dalį b, kurią inde užima pačios molekulės. Vadinasi, jei Boilio ir Marioto dėsnis 1 moliui dujų p V0 = RT (1) tai, įskaitant pataisą dėl pačių molekulių tūrio, šis dėsnis turi užsirašyti p (V0 – b) = RT. (2) Pagal (2), prie labai didelių slėgių, jei p  , V0  b, o ne į 0, kaip išena pagal (1). Antroji priežastis – molekulių tarpusavio sąveikos jėgos. Žinome, kad tarp molekulių, esančių tam tikrame atstume viena nuo kitos, veikia traukos jėgos, kurios, molekulėms suartėjus, pasikeičia atostūmio jėgomis. Dėl traukos tarp molekulių, dujos susispaudžia, tarsi būtų veikiamos papildomo slėgio pi, kuris pavadintas dujų vidiniu slėgiu. Jį įskaitant, Boilio ir Marioto dėsnis užsirašys taip: (p + pi)(V - b) = RT. Dujų vidinį slėgį sukelia molekulės, esančios išoriniame, prie indo sienelių esančiame sluoksnyje, nes vidinių molekulių tarpusavio traukos jėgos kompensuojasi. Van-der-Vaalsas įrodė, kad pi = ir užrašė lygtį (3) Ši lygtis gavo Van-der-Vaalso lygties pavadinimą. Joje pataisos a ir b toms pačioms dujoms yra beveik pastovios, tačiau skiriasi skirtingoms dujoms. (3) turi būti naudojamasi, esant didesniems slėgiams. Griežtai tariant, (3) irgi yra apytikslė, tačiau duoda geresnius rezultatus, negu Mendeliejevo ir Klapeirono lygtis. Van-der-Vaalso izotermos. Kritinis medžiagos būvis. (3) lygtis yra algebrinė 3 laipsnio lygtis V0 atžvilgiu. Todėl ji duoda arba vieną, arba 3 realias molekulinio tūrio V0 šaknis, priklausomai nuo p ir T verčių. Skaičiuotos izotermos pavaizduotos 9 pav. Prie aukštų temperatūrų izotermės kinta monotoniškai ir yra panašios į p Boilio ir Marioto dėsnio izotermes. Prie žemų temperatūrų tam tikroje slėgių ir tūrių srityje izotermės keičia savo pavida- lą, kai tam pačiam slėgiui atitinka 3 skir- tingi tūriai V0. Prie tam tikros temperatū- TK išskaičiuota izotermė turi tik persilen- kimo tašką K. pk  K Norint išsiaiškinti iš pirmo žvilgs- nio keistą izotermių elgseną, teko atlikti eksperimentą. Buvo paimtas storasienis cilindras TK su sandariu stūmokliu, kuriuo uždarytas V0K V0 cilindro tūris buvo žinomas kiekvienoje 9 pav. stūmoklio padėtyje. Slėgį p buvo galima p matuoti pritaisytu manometru. Visą įren- ginį galima buvo laikyti pastovioje tem- peratūroje T. Matuojant CO2 dujų slėgio p ir tūrio V tarpusavio priklausomybę, gauta izotermė pavaizduota 10 pav.  K p L p0 M N V0 O V0 11 pav V0’’ V0’ 10 pav. Bandymas davė tokius rezultatus: esant dideliems tūriams, nuleidžiant stūmoklį, slėgis augo monotoniškai (grafiko dalis ON). Šia CO2 dujoms galiojo Boilio ir Marioto dėsnis, nors buvo pastebėtas šiek tiek padidintas dujų spudumas. Pasiekus tam tikrą slėgį p0, esant slėgiui V0’, dujų elgesys staiga pakinta: toliau leidžiant žemyn stūmoklį, slėgis laikosi pastovus, prasideda dujų skystėjimas. Kuo labiau mažinamas tūris, tuo daugiau dujų tampa prisotintais garais ir skysčiu. Pasiekus tūrį V0’’, po stūmokliu yra tik skystis. Izotermės dalis ML atitinka suskystintą fazę – skystis mažai spudus, p auga labai staigiai, tūriui mažai kintant. Slėgis p0, atitinkantis dujų skystėjimo procesą prie tam tikros temperatūros T, vadinamas prisotintų garų standumu. Esant šiam slėgiui, tūriui kintant tarp V0’ ir V0’’, dujos po stūmokliu yra iškart dviejose fazėse – skystoje ir dujinėje. Lyginant eksperimentines izotermes su teorinėmis, matyti, kad teorinių izotermių gūbrių sritis atitinka dujų skystėjimo proceso sritį, kurioje vis tik procesas vyksta prie pastovaus slėgio. Temperatūrą T didinant, “kuprų” sritis ( V0’-V0’’) siaurėja. Prie tam tikros Tk egzistuos izotermė, skirianti “kuprotas” izotermes nuo normalių. Ji vadinama kritine, ją atitinkanti temperatūra vadinama kritine temperatūra Tk. Ši izotermė jau neturi “kupros”, o tik perlinkio tašką K. K vadinamas kritiniu tašku, jį atitinkantis slėgis ir tūris– kritiniu slėgiu pk ir kritiniu tūriu Vk. Kiekvienai medžiagai kritiniai paremetrai yra skirtingi. Be to, iš eksperimentinių ir teorinių izotermių palyginimo seka tokios išvados: 1. Esant temperatūroms, aukštesnėms už kritinę Tk, medžiaga gali būti tik dujinėje būsenoje ir jokiu būdu nebegali būti suskystinta vien tik slėgio didinimu. Esant temperatūroms, mažesnėms už kritinę, medžiaga, priklausomai nuo slėgio, gali būti arba dujinėje, arba skystoje fazėje, arba vienu metu skystoje ir sočių garų fazėse. 2. Sočiųjų garų stangrumas negali būti didesnis už tos medžiagos kritinį slėgį pk. 3. Medžiagai suskystėjus, skystos fazės tūris negali būti didesnis už tos medžiagos kritinį tūrį. 4. Kritiniame taške išnyksta bet koks skirtumas tarp skysčio ir garų. Skysčio paviršiaus įtempimo koeficientas ir savitoji garavimo šiluma kritiniame taške lygūs nuliui. TERMODINAMIKOS PAGRINDAI Molekulinis- kinetinis ir energetinis procesų aprašymas. Molekulinė-kinetinė teorija savo uždaviniu kelia kūnų makroskopinių savybių paaiškinimą per molekulinius procesus. Tokiu būdu makroskopiniai fizikiniai dydžiai įgyja tų dydžių, kurie sąlygoja molekulunį procesą, vidutinių verčių prasmę. Pavyzdžiui, slėgis – daugybės molekulių smūgiai į indo sieneles. Tačiau daugybės molekulių judėjimo chaotiškumas bendru atveju sąlygoja tam tikrus dėsningumus. Pavyzdys – Maksvelo molekulių greičių pasiskirstymo dėsnis rodo, kad tikimiausią greitį ir kinetinę energiją turi didžiausias skaičius molekulių, o nuo šių parametrų priklauso kūno temperatūra. Visų chaotiškai judančių molekulių kinetinių ir potencinių energijų suma duoda vidinę kūno energiją. Toks požiūris, paaiškinantis kūno makroskopines savybes per jų molekulinę struktūrą, iš esmės priklauso statistinei fizikai. Tačiau daugelį su šiluminiais reiškiniais susijusių klausimų galima išsiaiškinti, nesigilinant į medžiagos struktūrą, o aiškinant energetiniu požiūriu, t.y., įvedant energijos, jos perdavimo, virsmų, jos tvermės ir kt. sąvokas. Tokius klausimus nagrinėja fizikos skyrius, vadinamas termodinamika. Termodinamikos teorinės išvados bei praktinis jų taikymas yra labai svarbūs, kaip ir tie dėsniai, kuriais ji remiasi. Vidinė energijos ir darbo ekvivalentiškumas. Žinome, kad vienatomių idealiųjų dujų vidinę energiją sudaro molekulių šiluminio judėjimo kinetinė energija, nes laikoma, kad idealiųjų dujų molekulės nesąveikauja, išskyrus jų susidūrimo momentus, ir esame suskaičiavę, kad molio vidinė energija lygi U0 = RT. (1) Norėdami apskaičiuoti m masės vienatomių idealiųjų dujų (i = 3) vidinę energiją, galime vieno atomo vidutinę kinetinę energiją padauginti iš atomų skaičiaus N = NA, ir atsižvelgdami, kad kNA = R, gauname, kad U = RT, arba pokytis U = RT. (2) Tad idealiųjų dujų vidinė energija tiesiog proporcinga jų temperatūrai. Kalbėdami apie realiąsias dujas, pabrėžėme, kad realiose dujose molekulių tarpusavio sąveika ir jų tūris turi pastebimą reikšmę, tad galime teigti, kad bendru atveju dujų vidinė energija priklauso ne tik nuo temperatūros T, bet ir nuo tūrio V. T ir V yra makroskopiniai parametrai, vienareikšmiškai nusakantys kūnų vidinę energiją. Iš mechanikos žinome, kad, atlikdami darbą kūno atžvilgiu, galime pakeisti jo mechaninę energiją. Tada kyla klausimas: kas yra darbas termodinamikoje ir kaip jis gali pakeisti kūno vidinę energiją? Atlikime tokį eksperimentą. Tegul turime cilindre stūmokliu uždarytą tam tikrą dujų tūrį. Sakykime, dujos plečiasi ir stūmoklis, veikiamas slėgio jėgos F’ = pS, pasislenka į viršų nedideliu atstumu h = h2 – h1 (kad nepakistų dujų slėgis). Tada dujų darbas A’ = F’h = pS(h2 – h1) = p(Sh2 – Sh1) arba A’ = p(V2 – V1) = pV. Čia V – dujų tūrio pokytis. Besiplečiančių dujų darbą F’ laikykime teigiamu, nes jėgos ir stūmoklio poslinkio h kryptys sutampa. h2 Dabar dujas slėkime. Išorine jėga F spauskime h1 stūmoklį. Bet dabar, kadangi V2 0). Dujoms plečiantis, šis darbas neigiamas (A0. Slegiant dujas, jėgos ir stūmoklio judesio kryptys sutampa, tad darbas teigiamas. Dujoms plečiantis – atvirkščiai. p Atlikto darbo geo- p metrinė prasmė - b d p1 atitinkamas plotas. p p2 a c V V V1 V2 2 pav. 3 pav. O dabar, jeigu palyginsime Mendeliejevo ir Klapeirono lygtį pV = RT arba pV = RT ir (2) lygtį, matome, kad U ~ A, t.y., dujų atžvilgiu atliktas darbas keičia jų vidinę energiją; galios ir atvirkščia išvada – dujos gali atlikti darbą tik savo vidinės energijos mažėjimo sąskaita. Tačiau jau seniai pastebėtas ir kitas reiškinys – liečiantis dviems skirtingų temperatūrų kūnams, ilgainiui jų temperatūra susilygina. Karštesnis kūnas ataušta, šilumą perduodamas vėsesniam kūnui. Toks vieno kūno energijos perdavimas kitam kūnui, neatliekant darbo, vadinamas šilumos apykaita. Energija, perduota kūnui arba kūno gauta šilumos apykaitos būdu, vadinama šilumos kiekiu. Šilumos kiekis skaičiuojamas pagal formulę Q = cm(t2 – t1) = cmt, (3) čia c – savitoji (specifinė) medžiagos šiluma,- šilumos kiekis, kurį gauna arba kurio netenka 1 kg medžiagos, temperatūrai pakitus 1K. [c] = . Jau žinome, kad ji gali būti šiek tiek skirtinga toms pačioms dujoms, priklausomai nuo šilumos apykaitos proceso (cp > cv). Skysčiams ir kietiems kūnams cp ir cv skiriasi nežymiai. I termodinamikos dėsnis I termodinamikos dėsniu vadinamas energijos tvermės dėsnis šiluminiams reiškiniams. Jį suformulavo J.R. Majeris (Vokietija) 1842 m. ir P. Džaulis (D. Britanija) 1843 m. Dėsnis formuluojamas taip: sistemos vidinės energijos pokytis, pakitus sistemos būsenai, lygus išorinių jėgų darbo ir sistemai perduoto šilumos kiekio sumai U = A + Q. (4) Uždaroje sistemoje veikiančios jėgos neatlieka darbo (A = 0) ir nevyksta šilumos apykaita su aplinka (Q = 0), vadinasi, uždaros sistemos vidinė energija nekinta. Galima ir tokia I termodinamikos dėsnio formuluotė: sistemai perduotas šilumos kiekis yra sunaudojamas jos vidinei energijai pakeisti ir sistemos darbui atlikti, įveikiant išorines jėgas Q = U + A’. (5) Iš I termodinamikos seka išvada, kad negalima sukurti I rūšies amžinojo variklio, t.y. , tokio periodiškai veikiančio variklio, kuris per vieną periodą atliktų didesnį darbą, negu gaunamas iš išorės šilumos kiekis. Be to, svarbu suprasti tokį dalyką: tam tikros būsenos sistema turi vidinės energijos. Tačiau negalima sakyti, kad sistemoje yra tam tikras šilumos arba darbo kiekis. Darbas ir šilumos kiekis yra dydžiai, apibūdinantys sistemos vidinės energijos pokytį vykstant vienokiam ar kitokiam procesui. Remiantis I termodinamikos dėsniu, galima daryti išvadas apie vykstančių procesų pobūdį įvairių izoprocesų metu. Izoterminis procesas. Kai T = const, vidinė sistemos energija nekinta. Pagal (5) sistemai perduotas šilumos kiekis Q = A’. Jei dujos gauna šilumos (Q > 0), jos atlieka teigiamą darbą A’ > 0. Jei dujos atiduoda šilumą aplinkai tai Q 0). Izochorinis procesas. Kai V = const, dujos darbo neatlieka. Tada pagal (5) U = Q. Jei dujos šildomos, tai Q > 0, U > 0 – dujų vidinė energija didėja. Dujoms auštant, Q 0) plečiasi ir atlieka teigiamą darbą (A’ > 0), tačiau kartu didėja ir vidinė energija (U > 0). Auštančių dujų (Q 0), o dujų vidinė energija mažėja (U 0), jų vidinė energija mažėja, jos aušta. Tad adiabatinio proceso metu dujų temperatūra kinta. Šis procesas plačiai panaudojamas praktikoje (dizeliniai varikliai, šaldytuvai). Adiabatiškai plečiantis dujoms darbas A = pV. Vidinė idealių dujų energija U = = CVT arba jos pokytis U = CVT. Tegul dujos, užimdamos tūrį V1, turėjo temperatūrą T1, tada adiabatiškai pakitus tūriui iki V2, jų temperatūra bus T2. Galima įrodyti, kad galios santykis = (6) čia  =Cp / CV – šiluminių talpų santykis. Pasinaudodami Mendeliejevo ir Klapeirono lygtimi, kuri galioja bet kokiai idealiųjų dujų būsenai, gautume o šią lygti įrašę į prieš stovinčią, turime (7) (6) ir (7) tapatingos. Galima sulyginti izoterminį ir adiabatinį procesus. Kad dujos galėtų plėstis izotermiškai, dujoms iš išorės turi būti tiekiama šiluma, kad būtų kompensuojamas vidinės energijos mažėjimas. Atvirkščiai, kad dujų suspaudimas vyktų izotermiškai, jas reikia aušinti, kad nekiltų temperatūra, tuo pačiu vidinė energija. Vadinasi, šilumos apykaita tarp dujų ir aplinkos turi būti ideali arba procesas turi vykti labai lėtai. Tad dujų atliekamas darbas bus dėl dujų plėtimosi, gaunant šilumą iš išorės; 1 2 išorinių jėgų darbas suspaudžiant dujas virsta ši- - adiabatė luma, atiduodama į išorę. Galioja pV = const. -izotermė Adiabatiškas dujų plėtimasis galimas esant idealiai šiluminei izoliacijai. Tada plėsda- mosi dujos atvėsta, spaudžiamos – įkaista. Tad B nuo būvio B dujas spaudžiant adiabatiškai, jos kais ir adiabatė 2 eis stačiau, negu izotermė 1. V nuo B leidžiant dujoms adiabatiškai plėstis, jos auš ir adiabatė kris staigiau izotermės. Tad adiabatiniam procesui netinka Boilio ir Marioto dėsnis. Adiabatės lygtį galima gauti, sulyginus (6) ir (7). Tada arba pV = const. (8) Tai ir yra adiabatės lygtis. Ji vadinama Puasono lygtimi. Pagal 4 pav., kuriame matyti, kad adiabatė ir izotermė nesutampa, išeitų, kad dujų atliekami darbai, esant vienodam tūrių pokyčiui, bus nevienodi. Ištikrųjų, skaičiavimai duoda tokias formules: darbas, kurį atlieka izotermiškai besiplečiančios dujos A = RT; darbas, kurį atlieka adiabatiškai besiplečiančios dujos A = Šilumos balansas. Iš kelių skirtingos temperatūros kūnų sudarytoje uždaroje sistemoje, kuri neatlieka darbo išorės atžvilgiu, ilgainiui nusistovi šiluminė pusiausvyra, vadinasi Ui = Qi. tada U1 + U2 + U3 + ... = 0 arba Q1 + Q2 + Q3 + ... = 0. Ši lygtis vadinama šilumos balanso lygtimi. II termodinamikos dėsnis Grįžtamieji ir negrįžtamieji procesai. Ciklai. Pagal energijos tvermės dėsnį, vienos rūšies energija gali virsti kitos rūšies energija, bet bendras energijos kiekis lieka nepakitęs.Tačiau šis dėsnis nieko nekalba apie tai, kokie energijos virsmai galimi, o kurie gamtoje nevyksta. Pavyzdžiui, įkaitę kūnai, patys vėsdami, atiduoda šilumą vėsesniems kūnams, kol nusistovi šiluminė pusiausvyra. Atvirkščio proceso gamtoje nepastebėta, nors jis neprieštarautų energijos tvermės dėsniui. Tokių pavyzdžių gamtoje daugybė. Stebint makroskopinius procesus gamtoje, padaryta išvada, kad procesai gamtoje vyksta tam tikra kryptimi. Priešinga kryptimi savaime jie vykti negali. Visi procesai gamtoje yra negrįžtami. Negrįžtamuoju galima pavadinti tokį procesą, kuriam grįžtamasis gali vykti tik kaip viena sudėtingesnio proceso dalis. Grįžtamuoju procesu vadinsime procesą, kuris gali vykti abiejomis kryptimis, be to, procesui įvykus viena, o po to kita kryptimi, sistema grįžta į pradinę būseną, o aplinkoje neįvyko jokių pokyčių. Negrįžtami procesai visada nepusiausvyri. Grįžtamieji procesai yra pusiausvyri. Tegul darbinės dujos besiplėsdamos perėjo iš būsenos C1 į būseną C2 per būseną C’. Dujas suspausdami, jas tuo pačiu keliu galime grąžinti atgal į būseną C1. Tačiau, pakeitę temperatūrinį režimą, dujas į pradinę būseną galime grąžinti kitu keliu C2C’’C1. Visas procesas, pavaizduotas uždara kreive C1C’C2C’’C1 vadinamas ciklu. p Pirmoje ciklo daly dujų atliktas darbas yra lygus figūros C1C’C2B2B1 plotui; šis darbas tei- C1 giamas (A1 > 0). Antroje ciklo dalyje atliktas darbas lygus plotui C1C’’C2B2B1 plotui; jis nei- giamas (A2 0). II ciklo dalyje, dujas V suspaudžiant jos atiduos šilumą Q2, tad jų B1 B2 gaunamas šilumos kiekis bus –Q2. 5 pav. Tada pagal I termodinamikos dėsnį turime Q1 = U2 – U1 +A1; -Q2 = U1 – U2 + A2 Šias lygtis panariui sudėję, gauname A = A1 + A2 = Q1 – Q2. Šis darbas yra teigiamas. Reiškia ciklo metu darbinėms dujoms perduota šilumos Q1, dujos atidavė aplinkai šilumos kiekį Q2 0), o darbas, atliekamas suspaudimo metu – neigiamas (A2 0, lygų 7 pav. darbui A, kurį atlieka dujos tiesioginio ciklo metu. Tada iš aušintuvo bus gautas šilumos kiekis Q2 = , o šildytuvui perduotas šilumos kiekis Q1 = . Atvirkštinis Karno ciklas turi tą patį , kaip ir tiesioginis. Jau minėjome, kad  didėja, didėjant T1 ir mažėjant T2. Praktiškai T2 negali būti daug mažesnė už oro temperatūrą. T1 didinant, tenka skaitytis medžiagų atsparumu šilumai, jų mechaninių savybiu kitimu aukštose temperatūrose, medžiagų lydymosi temperatūra. Garo turbinoje garų temperatūra yra maždaug tokia: T1=800K, T2 = 300K ir teoriškai max= 0,62 arba max  62 %. Dėl įvairių energijos nuostolių iš tikrųjų   40 . Vidaus degimo variklio   44 . Šiuo metu pramonėje, transporte, buityje labai plačiai naudojama šiluminė energija: garo katilai ir turbinos šiluminėse ir atominėse elektrinėse, vidaus degimo karbiuratoriniai ir dizeliniai varikliai transporte bei reaktyviniai ir turboreaktyviniai varikliai oro transporte. Tai kelia įvairių techninių ir gamtosauginių problemų. 1. Racionalaus kuro išteklių panaudojimo problema. Visų pirma, įvairių rūšių kuro ištekliai yra neatsinaujinantys ir riboti. Antra, deginant kurą, į gamtą išmetami teršalai (sieros junginiai, azoto oksidai, angliavandeniliai, CO ir CO2 ir kt.), teršiantys atmosferą, žemę, vandenį, patenkantys į augalus ir užteršiantys maisto produktus. 2. Dabar žmonija naudoja apie 1010 kW galią. Apskaičiuota, kad, kai bus naudojama 31012 kW, vidutinė Žemės temperatūra pakils 1 0C. Toliau kylant temperatūrai bus sukeltas ledynų tirpsmas, katastrofiškas vandenynų lygio kilimas. 3. Šiltnamio efektas. Žemės atmosfera gerai praleidžia Saulės regimosios šviesos spinduliavimą, kuriuos sugeria Žemės paviršius, tačiau sulaiko Žemės infraraudonąjį spinduliavimą, jį sugeria (80 – 90 %) ir dėl to atmosferos ir Žemės temperatūra kyla. Šiltnamio efektas didėja, didėjant į atmosferą išmetamo CO2 kiekiui. Jau dabar pastebimos šiltnamio efekto pasireiškimo pasekmės. MOLEKULINIAI REIŠKINIAI SKYSČIUOSE Skysčių sandara. Molekulinis slėgis. Skysta medžiagos būsena yra tarpinė tarp dujinės ir kietosios. Kaip matėme, Van-der-Vaalso lygtis aprašo ne tik dujinės būsenos, bet ir kai kurias skystos būsenos savybes. Be to, ši lygtis rodo galimybę nenutrūkstamo perėjimo iš skystos būsenos į dujinę per kritinį tašką. Arti kritinio taško skirtumas tarp dujinės ir skystos būsenos nežymius ir skystis elgiasi kaip tankios dujos. Tačiau ta pati lygtis rodo, kad, temperatūroms esant daug žemesnėms už kritinę, skirtumas tarp skystos ir dujinės būsenų tampa labai ryškus. Kambario temperatūroje sočiųjų garų tankis tūkstančius kartų mažesnis už skysčių tankį. Molekulinės-kinetinės teorijos požiūriu skysčiuose molekulės išsidėstę tankiau, negu dujose, sąveika tarp molekulių žymiai didesnė. Difuzija skysčiuose vyksta žymiai lėčiau. Pagal dabartinį požiūrį, skysčių molekulių šiluminis judėjimas vyksta taip: tam tikrą laiką jos svyruoja apie pusiausvyros padėtį, laikas nuo laiko peršokdamos į naują padėtį, nutolusią nuo ankstesnės atstumu, artimu pačios molekulės matmenims. Skysčių molekulių šiluminio judėjimo kinetinės energijos nepakanka įveikti molekulių traukos jėgas, todėl skysčiai užima tam tikrą tūrį, o molekulės išsidėsto arti viena kitos kitų molekulių apsuptyje. Jei paimtume 3 vienoje linijoje išsidėsčiusias molekules ir pažiūrėtume, kokią potencinę energiją turės viduri- Ep nioji molekulė, matytume, kad ji yra potenciali- nėje kitų molekulių sukurtoje duobėje (11 pav.). Tos duobės gylis, kaip rodo skaičiavimai, nedaug didesnis už vidutinę vienam laisvės laipsniui tenkančią energijos dalį Ep = 1/2kT. Dėl poveikių, molekulė kartas nuo karto gali iššokti iš potencialinės duobės ir užimti r naują padėtį kitoje potencialinėje duobėje. Toks molekulių judėjimo charakteris pa- 11 pav. aiškina nedidelį difuzijos greitį skysčiuose ir di- delį skysčių klampumą. Tad skysčio molekulių judėjimas yra kažkoks judėjimo mišinys ir susideda iš svyruojamojo judėjimo potencialinės duobės dugne (taip juda kieto kūno molekulės) ir „laisvojo“ judėjimo (kaip dujų molekulių), peršokant iš vienos potencialinės duobės į kitą. Kuo aukštesnė temperatūra, tuo didesnį vaidmenį vaidina „laisvasis“ judėjimas, tuo labiau skystis panašėja į dujas. Skysčių savybes galima panagrinėti kitu būdu – nagrinėjant molekulių, esančių skys- čio viduje ir skysčio paviršiuje, potencines ener- Ep gijas. Skysčio viduje esančios molekulės poten- cinė energija yra mažesnė. Paviršinio sluoksnio molekulės yra kitose salygose, todėl, molekulei, kad ji paliktų skystį, tenka įveikti tam tikrą po- 12 pav. tencialinį barjerą. Paėmę skysčio viduje esančią molekulę, kuri iš visų pusių apsupta kitų moleku- lių, apie ją galime išskirti molekulinės sąveikos r sferą, kurioje pasireiškia molekulės sąveikos jė- f gos su visomis ją supančiomis kitomis moleku- r lėmis. Natūralu, kad pasirinktąją molekulę vei- A kiančios tarpmolekulinės sąveikos jėgos kom- pensuosis. Tuo tarpu skysčio paviršiuje esančią molekulę skysčio link veiks nesukompensuota jėgų atstojamoji, nes virš skysčio esančių garų 13 pav. tankis daug mažesnis, nei skysčio(13 pav.). Tokių jėgos f veikiamų molekulių sluoksnio storis bus tik šiek tiek mažesnis už molekulinės sąveikos sferos spidulį r. Minėta jėga f sukuria molekulinį slėgį, slegiantį skystį. Pagal savo prigimtį, molekulinis slėgis yra tapatingas dujų vidiniam slėgiui p’, įskaitomam Van-der-Vaalso lygtyje pataisa a/V02. Įdomūs tokie skaičiavimai: vandeniui Van-der-Vaalso pataisa a = 0,536 Pam3/(mol)2. Vandeniui 0 0C vieno molio tūris V0 = 18 cm3/mol = 1810-6 m3/mol. Tada p’= = 1,65109 Pa. Tad molekulinio slėgio dydis tikrai įspūdingas. Štai kodėl skysčiai pasižymi mažu spūdumu. Paviršiaus įtempimas. Molekulinės traukos jėgų kryptis yra statmena skysčio paviršiui. todėl, skysčio masė, kurios neveikia išorinės jėgos, stengiasi užimti rutulio formą. O rutulys iš visų stereometrinių figūrų turi mažiausią paviršiaus plotą. Išeitų, kad skysčio paviršius yra besistengianti susitraukti ištempta plėvelė. Norint išlaikyti pusiausvyroje tokią plėvelę, turime veikti ją jėga, nukreipta skysčio paviršiaus liestinės kryptimi (14 pav.) f = l. Čia l – skysčio paviršiaus ribos ilgis,  - paviršiaus įtempimo koeficientas.  = . (1) Vadinasi, paviršiaus įtempimo koeficientas skaitine verte lygus jėgai, veikiančiai skysčio paviršiaus ribos ilgio vienetą. [] = N / m. Skirtingų skysčių  yra skirtingas. Tam pačiam skysčiui  priklauso nuo temperatūros: temperatūrai augant,  mažėja ir prie kritinės temperatūros Tk 0. Galima rasti darbą, kurį reikia atlikti, norint skysčio paviršiaus plotą padidinti dydžiu S. Veikdami jėga f, skysčio paviršiaus plėvelės ribą patraukime atstumu s. Atliktas darbas s bus A = f s = l s =  S. l f Šis darbas padidina paviršiaus plėvelės energiją, tad E =  S (2) 14 pav. ir termodinamikoje E vadinama laisvąja energija. Iš (2)  = Vadinasi, paviršiaus įtempimo koeficientas skaitine verte lygus laisvosios energijos pokyčio santykiui su paviršiaus plėvelės ploto pokyčiu. Paviršiaus įtempimu lengvai paaiškinama daugybė reiškinių: skysčio lašų susidarymą, skysčiui ištekant pro mažą angą, oro burbulų skysčio paviršiuje susidarymą, skysčio nepratekėjimą pro mažas skylutes (skėčio, palapinės audeklą) ir pan. Kadangi skysčio paviršius savo savybėmis panašus į ištemptą standžią plėvelę, tai esant skysčio paviršiui neplokščiam (išgaubtam arba įgaubtam), skysčio paviršius skystyje sukuria papildomą slėgį: išgaubto paviršiaus slėgis teigiamas, įgaubto – neigiamas. Apskaičiavus, tas slėgis lygus p = , čia R – paviršiaus kreivumo spindulys. Reiškiniai skysčio ir kieto kūno riboje. Kapiliarumas. Skysčiui ribojantis su kietomis medžiagomis, galimi 2 atvejai: 1) sąveikos jėgos tarp paties skysčio molekulių didesnės, negu tarp skysčio molekulių ir kieto kūno molekulių; 2) sąveikos jėgos didesnės tarp skysčio ir kieto kūno molekulių, nei tarp paties skysčio molekulių. Pirmuoju atveju sakoma, kad skystis nedrėkina kietojo kūno. Tokiu atveju pilnutinė jėga skysčio ir kieto kūno riboje nukreipta skysčio link, o kadangi skysčio paviršius išsidėsto normaliai jėgos krypčiai, tai šiuo atveju skystis ties paviršiaus riba įdumba. Kampas  tarp liestinės skysčio paviršiui ir kieto kūno paviršiaus vadinamas ribiniu kampu. Tad šiuo (nedrėkinimo) atveju   (kampas bukas). Pilnutinio nedrėkinimo atveju  =  (15 pav). Antruoju atveju, kai skystyje tarp- molekulinės sąveikos jėgos mažesnės, nei tarp skysčio ir kieto kūno, sakoma, kad  f  skystis drėkina kietą kūną. Tada moleku- 15 pav. linės sąveikos pilnutinė jėga nukreipta kieto kūno link, ribinis kampas smailas, t.y.,    / 2. jei  = 0, turime pilnutinį drėkinimą (16 pav). Tas pats skystis vienas medžiagas  drėkina, kitas – ne. Drėkinančių skysčių, f  esančių siaurame cilindriniame vamzde- 16 pav. delyje paviršius yra įgaubto menisko for- mos, o nedrėkinančio skysčio – išgaubto 1 menisko formos (17 pav). Po įgaubtu menisku papildomas skysčio paviršiaus slėgis yra neigiamas ir lygus p = 2 / R (R – skysčio paviršiaus įlinkio kreivumo spindulys), todėl įmerktame į platų indą siaurame vamzdelyje skystis pakyla į tokį aukštį, kad stulpelio aukščio slėgis atsvertų papildomą slėgį, taigi p = gh. Drėkinantis skystis kapiliare pakyla į aukštį 17 pav. h = Čia r – kapiliaro spindulys. Atitinkamai, nedrėkinantis skystis tokiu pat aukščiu kapiliare nuslūgsta. Garavimas. Skysčiui esant atvirame inde, jo kiekis palaipsniui mažėja, nes skystis garuoja. Skysčiai garuoja bet kurioje temperatūroje, tačiau temperatūrai kylant, to paties skysčio garavimas spartėja. Molekulinės – kinetinės teorijos požiūriu, skysčio molekulės turi skirtingus greičius ir pačios greičiausios molekulės, esančios paviršiniame sluoksnyje, gali įveikti greta esančių molekulių trauką ir išsiveržti iš skysčio. Kylant temperatūrai, molekulių greičiai auga ir garavimas spartėja. Kadangi skystį garavimo metu palieka karščiausios molekulės, tai skystis garuodamas aušta. Norint palaikyti garuojančio skysčio temperatūrą pastovia, jam reikia iš išorės teikti šilumą. Ji vadinama garavimo šiluma. Tada ši šiluma naudojama atlikti darbui, sunaudojamam garavimo metu. Kiekvienam skysčiui garavimo šiluma yra skirtinga. Savitąja garavimo šiluma  vadinamas šilumos kiekis, kurį reikia suteikti skysčio masės vienetui, esančiam T temperatūroje, norint skystį toje temperatūroje išgarinti. Garavimo šiluma priklauso nuo temperatūros. Temperatūrai artėjant prie kritinės Tk, garavimo šiluma artėja prie nulio. Atvirkščias garavimui yra kondensacijos reiškinys. Jos metu garų molekulės grįžta į skystį, garams kondensuojantis, skysčio temperatūra kyla. Sotieji garai. Virimas. Uždarame inde skysčio kiekis nekinta: kiek skysčio išgaruoja, tiek jo kondensuojasi - tarp skysčio ir garų nusistovi dinaminė pusiausvyra. Garai, esantys su skysčiu dinaminėje pusiausvyroje, vadinami sočiaisiais garais. Tuo pavadinimu pabrėžiama, kad, esant tam tikram tūriui ir temperatūrai, negali būti daugiau garų. Sočiuosius garus pabandžius suslėgti (sumažinti jų tūrį), pradžioje garų tankis šiek tiek padidėja ir dinaminė pusiausvyra laikinai sutrinka: iš dujų į skystį pereina daugiau molekulių, negu atvirkščia kryptimi. Juk per laiko vienetą iš skysčio išlekiančių molekulių skaičius priklauso tik nuo temperatūros ir, slegiant dujas, nesikeičia. Dinaminės pusiausvyros sutrikimas greitai pasibaigia, ji vėl nusistovi ir garų tankis, vadinasi, ir molekulių koncentracija įgyja pradines vertes. Išvada: pastovios temperatūros sočiųjų garų molekulių koncentracija nepriklauso nuo tūrio. Kadangi slėgis proporcingas koncentracijai (p = nkT), o sočiųjų garų tankis arba koncentracija nepriklauso nuo tūrio, tai ir sočiųjų garų slėgis nepriklauso nuo tūrio. Toks nuo tūrio nepriklausantis garų slėgis p0, kai skystis yra pusiausviras su savo garais, vadinamas sočiųjų garų slėgiu. Slegiant sočiuosius garus, vis didesnė jų dalis suskystėja. Tam tikros masės skystis užima mažesnį tūrį negu tos pačios masės garai. Todėl, slegiant sočiuosius garus ir mažėjant tūriui, garų tankis nekinta. Tačiau pagal formulę p0 = nkT išeina, kad sočiųjų garų slėgis tiesiogiai priklauso nuo temperatūros. Tą iš esmės nulemia garų koncentracijos (jų masės) didėjimas. Eksperimentinis p0(T) tyrimas rodo, kad garų izochorė šiek tiek skiriasi nuo idealiųjų dujų izochorės. Pradžioje, temperatūrai didėjant, sočių p garų slėgis didėja greičiau negu idealiųjų dujų (dalis AB). C Kai visas kaitinamas skystis išgaruoja, garai nustoja būti sočiaisiais ir jų slėgis pasidaro tiesiog proporcingas ab- B soliutinei temperatūrai (dalis BC). Skystyje visada yra ištirpusių dujų, kurios ma- žais burbuliukais kaupiasi ant indo dugno, sienelių, A skystyje pakibusių dulkelių. Skysčio garai burbuliukų T viduj yra sotieji. Temperatūrai kylant, didėja sočiųjų 18 pav. garų slėgis ir patys burbuliukai, kurie, veikiami Archi- medo jėgos, ima kilti į skysčio paviršių. Skystį įkaitinus iki tokios temperatūros, kai jo sočiųjų garų slėgis susilygina su išoriniu slėgiu, skysčio garavimas vyksta ne tik iš paviršinio skysčio sluoksnio, bet ir giluminiuose skysčio sluoksniuose pradeda darytis garų burbulėliai. Toks intensyvus garavimas vadinamas virimu. Vadinasi, virimo temperatūra priklauso nuo išorinio slėgio. Normaliame slėgyje vanduo verda prie 1000C, žemesniame slėgyje – prie žemesnės, o aukštame slėgyje – prie aukštesnės temperatūros. Vandenyje verdančio vandens virimo centrais paprastai tarnauja ištirpusio vandenyje oro burbuliukai. Jei tokių virimo centrų skystyje nėra, skystį galima perkaitinti, t.y., skystį galima įkaitinti net iki aukštesnės už virimo temperatūrą, jam neužverdant. Tačiau į perkaitintą skystį įpylus, pavyzdžiui, kreidos miltelių, turinčių daug oro, perkaitaintas skystis audringai užverda, skysčio temperatūra tuojau sumažėja iki normalios virimo temperatūros. Oro drėgmė. Oro drėgmė (vandens garų kiekis ore) apibūdinama daugeliu dydžių. Visų pirma, oras yra dujų ir vandens garų mišinys. Vandens garai atmosferoje sudaro 1. Vandens garų slėgis, kai nepaisoma visų kitų dujų, vadinamas vandens garų daliniu slėgiu. Vandens garų dalinis slėgis dar nepasako, kaip toli vandens garai tomis sąlygomis nuo sočiųjų. Todėl įvedama santykinės drėgmės sąvoka. Santykine oro drėgme vadinamas ore esančių vandens garų dalinio slėgio p ir oro temperatūros sočiųjų vandens garų slėgio p0 santykis, išreikštas procentais  = 100% Aušinami pastovaus slėgio nesotieji garai anksčiau ar vėliau virsta sočiaisiais. Temperatūra, kurioje vandens garai virsta sočiaisiais, vadinama rasos tašku. Atvėsus orui iki rasos taško, garai tampa sočiais, ima kondensuotis, iškrinta rasa, atsiranda rūkas. KIETIEJI KŪNAI Kristaliniai ir amorfiniai kūnai Kieti kūnai būna ryškiai skirtingų dviejų tipų – kristaliniai ir amorfiniai. Kristalinių kūnų atomai ir molekulės erdvėje išsidėstę tvarkingai. Todėl kristalai yra taisyklingos formos, pavyzdžiui, kvarco kristalas yra šešiakampė prizmė, galuose užsibaigianti šešiakampėmis piramidėmis, akmens druskos – kubas. Pagrindinė kristalo savybė yra anizotropija, t.y., fizinių savybių (mechaninių, šiluminių, elektrinių, optinių) priklausomybė nuo krypties kristalo viduje. Savo ruožtu kristaliniai kieti kūnai gali būti monokristaliniai (pvz. įvairios druskos) ir polikristaliniai (metalai). Polikristaliniai kūnai yra sudaryti iš mažų įvairiai orientuotų kristaliukų. Polikristaliniuose kietuose kūnuose anizotropija nepasireiškia. Amorfiniai kieti kūnai yra izotropiniai – jų fizikinės savybės įvairiomis kryptimis vienodos (stiklas, dervos ir pan.). Kristalai turi kryptis, kuriomis jie lengvai skyla į smulkesnius kristalus. Amorfiniai kūnai duoda netaisyklingos formos lūžius. Kaitinant krista- linius kūnus, ryškiai išsiskiria skystėjimo fazė, T0 kurios metu temperatūra nekinta (19 pav. kreivė A A). Tuo tarpu amorfiniai kūnai kylant temperatū- B iš kietos fazės į skystą pereina palaipsniui. Todėl amorfiniai kieti kūnai yra panašūs į didelio klam- pumo skystį. t 19 pav. Kietų kūnų deformacijos Veikiant išorinėms jėgoms, kieti kūnai keičia savo formą, t.y., jie deformuojami. Jeigu, nustojus veikti jėgoms, kūnas atgauna pirmykštę formą, deformacija vadinama tampria, o, jei kūnas lieka deformuotas, - plastine. Pagal Huko dėsnį deformacijos didumas x proporcingas veikiančiai jėgai x = Kf, čia K – proporcingumo koeficientas. Visas kietų kūnų deformacijas galima suvesti į 2 deformacijų rūšis: tempimo (20 pav.)(gniuždymo (21 pav)) ir šlyties (22 pav.), nors dar išskiriamos lenkimo, kirpimo, sukimo deformacijos, pirmųjų daliniai atvejai. f f L L0 L L0 L L 20 pav. 21 pav. b b’ ft Tempimo deformacijos atveju L0 ilgio strypas pailgėja dydžiu L. L vadinamas abso- d liučiu pailgėjimu. Patogesnė yra santykinio pail-  gėjimo  = L / L0 sąvoka. Kiekviename defor- muojamojo kūno skerspiūvyje veikia tamprumo jėgos, neleidžiančios kūnui sutrūkinėti į atski- 22 pav. ras dalis. Ta kūno būsena apibūdinama fizikiniu dydžiu, vadinamu įtempimu – dydžiu, lygiu tamprumo jėgos f modulio ir kūno skerspiūvio ploto S santykiu  = [] = 1 Pa. Santykinis pailgėjimas  yra proporcingas įtempimui  = k, čia k – tamprumo koeficientas. Dažnai vietoje jo naudojamas atvirkščias dydis E = , vadinamas tamprumo (Jungo) moduliu. Jis apibūdina medžiagos pasipriešinimą deformacijai. Tada gaunama, kad  = E . (1) Tamprių deformacijų metu įtempimas yra tiesiog proporcingas santykiniam pailgėjimui . Ši išvada vadinama Huko dėsniu. Formulėje parašyta , nes Huko dėsnis tinka ir tempimo, ir gniuždymo deformacijoms, kai  1%, vadinamos tampriomis (plienas, guma). Medžiagos, kurioms nedidelės apkrovos sukelia plastines deformacijas, vadinamos plastinėmis (molis, plastilinas, švinas). Jei kūnas mažai deformuojamas suyra, jis vadinamas trapiu (ketus, stiklas, porcelianas). Ketus suyra prie  = 0,45 %, o plienas prie   15 %. Ta pati medžiaga (pvz. plienas), priklausomai nuo jo apdirbimo, gali pasižymėti visomis šiomis savybėmis. Kietų kūnų šiluminis plėtimasis. Kylant temperatūrai, kristalinėje gardelėje surištų atomų arba jonų svyravimų apie pusiausvyros padėtis amplitudė auga. Dėl to didėja pačių gardelių, tuo pačiu linijiniai viso kūno, matmenys. Jei 00 temperatūroje kūno ilgis yra L0, tai pakėlus kūno temperatūrą dydžiu t, jis pailgės dydžiu L = L0t. Čia  - šiluminio linijinio plėtimosi koeficientas. Tada kūno ilgis tampa Lt = L0 + L = L0(1 + t). Ši formulė nėra absoliučiai tiksli, nes pats  šiek tiek priklauso nuo temperatūros. Kintant linijiniams kūno matmenims, kinta ir jo tūris. Pavyzdžiui, kubui gautume V = L03 (1 + t)3  V0(1 + 3t). Pažymėję 3 =, turime V = V0(1 + t).  vadinamas tūriniu šiluminio plėtimosi koeficientu. Kristalinę gardelę sudarančių dalelių svyravimų energija bei jų sąveikos potencinė energija sudaro kietų kūnų vidinę energiją. Skaičiavimai duoda tokius rezultatus: vienos dalelės vidutinė pilnutinė energija = 3kT, 1 molio U = 3RT. Kietų kūnų  ir  nėra dideli, todėl jų Cp ir Cv praktiškai nesiskiria. Tada gaunama, kad C = 3R, t.y., visų chemiškai paprastų kristalinių kietų kūnų atominė šiluminė talpa pakankamai aukštose temperatūrose vienoda ir lygi 3R. Šis teiginys vadinamas Diulongo ir Pti dėsniu. Kambario temperatūroje jis pakankamai tiksliai tinka metalams, netinka deimantui, siliciui, borui. Cheminių dviatomių junginių C = 6R, triatomių C = 9R. Šie rezultatai sutampa su empiriškai nustatytu Džaulio ir Koppo dėsniu pagal kurį kietų cheminių junginių molinė šiluminė talpa lygi junginį sudarančių elementų atominių šiluminių talpų sumai. Temperatūrai mažėjant visų kietų kūnų šiluminė talpa mažėja. Temperatūrai artėjant į absoliutinį nulį, C  0. Kietai medžiagai lydantis, C pakinta nežymiai. Kietų kūnų lydymasis ir garavimas. Kieti kūnai turi apibrėžtą lydymosi temperatūrą, kuri šiek tiek priklauso nuo išorinių veiksnių. Jei medžiagai lydantis, jos tūris didėja (taip elgiasi dauguma medžiagų), tai augant slėgiui jų lydymosi temperatūra auga. Išlydyta medžiaga, padidinus slėgį, gali vėl sukietėti. Jei medžiagai lydantis, jos tūris mažėja (vanduo, bismutas, alavas), tai didinant slėgį, jos lydymosi temperatūra žemėja. Jau sukietėjusią medžiagą galima suskystinti, padidinus slėgį. Pavyzdžiui, slegiamas ledas, lydosi prie žemesnių už 00C temperatūros. Ledo lydymosi temperatūra pažemėja 10C slėgį padidinus apytikriai 130105 Pa. Norint suskystinti kietą medžiagą, reikia sunaudoti energijos, t.y., kūnui suteikti tam tikrą kiekį šilumos, kuri vadinama lydymosi (skystėjimo) šiluma. Skysčiui kietėjant, ta energija išsiskiria šilumos pavidalu. Lydymosi šiluma skirtingoms medžiagoms skirtinga. Kieti kūnai, kaip ir skysčiai garuoja bet kurioje p L temperatūroje. C Tarkime, uždarame inde turime skystį, virš kurio 2 yra tik sotūs garai. Indą šaldome, garų slėgis mažėja. Te- 1 D gul šį procesą vaizduoja kreivė CD. Tegul taško D tem- 3 peratūra atitinka skysčio kietėjimo temperatūrą esant so- G čiųjų garų slėgiui. Tad pasiekus tašką D ir toliau atimant T šilumą, skystis pereina į kietą fazę, o kietėjimo metu 24 pav. temperatūra lieka pastovi tol, kol nesukietėja visas skystis. Visą tą laiką sočiųjų garų slėgis lieka pastovus ir atitinka p taške D. Kai visas skystis sukietės, virš kieto kūno liks tie patys sotieji garai. Toliau šaldant jau kietą kūną, sočiųjų garų slėgis mažės, tačiau pagal kitą kreivę DG. Vadinasi, kreivė CD rodo sočiųjų garų slėgį virš tos pačios medžiagos, esančios skystoje fazėje, o kreivė GD – sočiųjų garų slėgį virš kietos medžiagos fazės. Tos kreivės susiduria taške D. Esant temperatūroms, žemesnėms už tašką D atitinkančią temperatūrą, garai gali būti pusiausvyroje tik su kietąja faze, o temperatūroms viršijant taško D temperatūrą, garai bus pusiausvyroje tik su skysčiu. Tad taške D visos 3 medžiagos būsenos – dujinė, skysta ir kieta – yra pusiausvyroje. Todėl D vadinamas trigubu tašku. Trigubo taško temperatūra yra medžiagos, veikiamos sočiųjų garų slėgio, lydymosi temperatūra. Padidinus slėgį, lydymosi temperatūra pasikeis. Daugumai medžiagų didinant slėgį, lydymosi temperatūra auga. Galima nubrėžti kreivę, rodančią priklausomybę tarp lydymosi temperatūros ir slėgio. Suprantama, kad ši kreivė prasidės trigubame taške D (kreivė DL). 24 pav. parodyta DL eiga atvejui, kai lydymosi temperatūra auga, didėjant slėgiui. Tos 3 preivės pT plokštumą padalina į 3 sritis: 1 – kietos fazės sritis, 2- skystos fazės sritis ir 3 – dujinės fazės sritis. Kadangi lydymosi temperatūros priklausomybė nuo slėgio silpna, kreivė DL kyla staigiai, todėl normaliomis sąlygomis medžiagų lydymosi temperatūra sutampa su trigubo taško temperatūra. Paprastai mes susiduriame su kietomis medžiagomis, esančiomis temperatūrose, daug žemesnėse už trigubo taško temperatūrą, todėl jų garavimas labai nežymus. Tačiau jis didėja, temperatūrai artėjant prie trigubo taško temperatūros. Vandens trigubo taško temperatūra tD = 0,00748 0C. Toje temperatūroje sočiųjų garų slėgis p0D = 4,55 mm Hg; virš t = -10C ledo sočiųjų garų slėgis p = 4,22 mm Hg; virš t = -100 C ledo garų slėgis p = 1,95 mm Hg. Tai rodo, kad vandens, esančio kietoje fazėje, garavimas gana žymus. Tai įrodo kad ir sušalusių skalbinių išdžiuvimas šaltyje. Kietų medžiagų garavimas dar vadinamas sublimacija. Nesunkiai pastebima jodo, naftalino sublimacija. Kai kurių medžiagų sočiųjų garų slėgis trigubame taške labai mažas. Pavyzdžiui, sidabro garų slėgis jo lydymosi temperatūroje (t = 962 0C) p = 2  10-3 mm Hg. Galima paminėti dar vieną reiškinį, pasireiškiantį tarp kietų kūnų ir dujų – dujų sugėrimą, dujų prasiskverbimą į kietą kūną. Skiriami du atvejai: adsorbcija – kai dujos plonu sluoksniu prilimpa prie kieto kūno paviršiaus ir absorbcija – kai dujų molekulės prasiskverbia į kietąjį kūną analogiškai tam, kaip jos prasiskverbia į skysčius. Kietojo kūno paviršius gali sugerti ir skysčius. Dėl to paprastai pakinta kietojo kūno paviršiaus mechaninės savybės.

Daugiau informacijos...

★ Klientai rekomenduoja

Šį rašto darbą rekomenduoja mūsų klientai. Ką tai reiškia?

Mūsų svetainėje pateikiama dešimtys tūkstančių skirtingų rašto darbų, kuriuos įkėlė daugybė moksleivių ir studentų su skirtingais gabumais. Būtent šis rašto darbas yra patikrintas specialistų ir rekomenduojamas kitų klientų, kurie po atsisiuntimo įvertino šį mokslo darbą teigiamai. Todėl galite būti tikri, kad šis pasirinkimas geriausias!